菜籽饼粕中的抗营养因子与有毒物质（硫代葡萄糖甙）

蒋德秀

菜籽饼粕中的抗营养因子与有毒物质（硫代葡萄糖甙）

       油菜籽饼粕中的毒性物质与搞营养因子主要有几下几种:硫代葡萄糖甙及其分解产物,植酸﹑芥酸﹑单宁﹑芥子碱﹑粗纤维等. 油菜籽饼粕中含有3~8%的总硫甙(硫葡萄糖甙﹑异硫氰酸酯,唑烷硫酮腈类的总和),据资料称:硫代葡萄糖甙(芥子甙)本身并无毒,但极籽及其饼粕中,动物肠道中的细菌及外界微生物中均含有一定水解酶,即在该芥子酶(myrosinase)或水解酶(thioglucoside glucohydrolase)的作用下,以及在酸﹑碱和高热蒸汽处理下,芥子甙均可发生水解反应(尤其是在湿润状态下),反应产生异硫氰酸盐(isothiocyanate) ﹑噁唑烷硫酮(oxazolidinethione)和腈(Nitrile)等有毒物质.

表2: 中国农业科学院畜牧研究所分析结果

油菜类型	甘兰型	白菜型
含水量 异硫氰酸酯 噁唑烷硫酮 硫葡萄糖甙	7.8% 0.25~0.36% 0.60~0.72% 2.1~2.5%	7.6% 0.39~0.42% 0.24~0.31% 1.75~1.95%

      异硫氰酸酯(简写ITC)是一种挥发性辛辣物质,引起菜籽饼煌的辣味并严重影响饲料的适口性,且对粘膜且有强烈的刺激作用,因此长期饲喂菜籽饼粕有可能造成消化粘膜损害,并引起下痢.

腈类及噁唑烷硫酮(OZT)是一种致甲状腺肿因子，动物采食后便会使甲状腺肿大，碘的吸收被抑制，还影响肾上腺质脑垂体和肝脏等器官，甲状腺分泌失调，造成动物 代谢紊乱，生长受阻，采食量下降，日增重降低，料肉比上升，轻者造成畜禽减产，重者引起中毒死亡，这种作用对单胃动物比对反刍 动物的影响更大。
      采用浸出法生产的菜籽饼粕中其硫甙含量会大幅度下降，一般可使粕中含比籽粒含量降低50%左右，但直接饲用还是超标，可参考联邦德国饲料法规规定，来配制各种动物的全价饲料。（见表3）
表3：各类饲料中允许的最高含毒量 单位 mg /kg

全價飼料名稱	異硫氰酸酯	乙烯基噁唑硫酮
牛羊全價飼料 小豬全價飼料 豬全價飼料 蛋禽全價飼料 肉禽全價飼料 犢牛、羔羊全價飼料	100 150 500 —— 500 150	—— —— —— 500 1000 ——

      可见禽类对噁唑烷硫酮较敏感，而牛、羊及猪等对异硫氰酸酯较敏感。

菜籽饼粕脱毒后的推荐标准有以下几条：1 欧洲共同体和我国粮油学会推荐标准为总硫甙0.3%。2 国外建议菜籽食用蛋白总硫甙极限含量为0.04%。3 我国“七•五”和“  八•五”科技攻关项目“提高菜籽蛋白的饲用效价技术”中建议脱毒指标为总硫甙0.1%。
硫代葡萄糖甙性质
     硫代葡萄糖甙在十字花科植物中已发现近百种，其结构式如下：

式中R主要为以下几种结构（实际上有十几种）：
a： CH2=CHCH2-
b：

c：

       尺基可分为有羟基的和无羟基的两大类，不带羟基的称之为硫代葡萄糖甙或芥子甙，带有羟基的叫甲状腺肿素源，但一般按俗名统称为芥子甙。
        芥子甙易溶于水，易受热或其它条件而分解，在甘兰型菜籽粒，含量为5~8%，预榨一浸出后，饼粕中的芥子甙为3~8%，目前我国品种实际上大都为双高品种，所以毒性很大。菜籽粒的皮壳中有芥子酶，在榨油时，包裹着芥子酶的浓缩体破裂，从而释放出芥子酶来，芥子甙令芥子酶接解，从而促使芥子甙降解，生成有毒的异硫氰酸酯（ITC）、噁唑烷硫酮（OZT）、硫氰酸酯和腈类。即使在菜籽加工中，由于高温处理使酶失活，但在作为饲料时，仍可受动物肠道中微生物的作用或其它十字花科青绿饲料中所含的芥子酶作用，而使芥子甙降解产生有毒物质。
带羟基的芥子甙降解后自动环合成5-乙烯基-噁唑烷硫酮，不带羟基的芥子甙降解后生成异硫氰酸酯和少量的硫氰酸酯，预榨浸出工艺中的菜籽粕中ITC和OIT的含量见前面表2，另据无锡轻工业大学测定，另外还有190PPM的1—腈基—2—羟基—3—丁烯和11PPM的1—腈基—2—羟基—4—戊烯等两种腈类。充分说明了我国普通预榨一浸出工艺生产的菜籽饼粕毒性很大。腈类的毒性极大，其LD50为170~240PPM，大约是OIT的8倍。因此对菜粕的贮存要十分小心，或脱毒后再做饲料。
另外，在物理或化学作用下，例如蒸汽热蒸，湿热加热，加酸，加碱处理等，发现，芥子甙降解产物主要是腈类，即大约60-80%的芥子甙降解产物为腈类，很显然，若原料菜粕中含有3%芥子甙，则可降解产生2.1%（21000ppm）的腈类，这大大悖于经典的酶解公式，产物并不是主要为ITC和OZT，这种在非酶解反应下的现象值得注意，其中以1—氰基—2—羟基—3—丁烯（CHB）为主，必须用气相色谱仪测定。
（1）酶解反应公式：

（2）非脢解反應：

     非酶反应中，经鉴别，尾气中含有H2S，每吨菜粕能分解出1.5立方米左右的气体（约含物质2.25公斤），经分析含硫量为142gs/立方米尾气。相当于含150g硫化氢/立方米。腈是主要产物，式中R主要是丁烯基、戊烯基、已烯基、和苯乙基。
腈的定量分析采用气相色谱法，化学总定腈法，其中化学总定腈法适合于工厂中监督生产之用。
腈类易于挥发，若用过热水蒸汽通过菜粕，强烈蒸料，则热水解后产生的腈类均为被蒸汽挟带走，从而达到脱毒的效果，降解率取决于通过蒸汽的量与时间，据刘多敏等实验证明：
    a：不加水蒸汽时的干热降解，芥子甙几乎不被降解。
    B：在原料︰蒸汽=1︰0.37时，反应100分钟时，降解率达65%。
    C：在原料︰蒸汽=1︰0.5时，反应100分钟时，降解率达75%左右。
    D：在原料︰蒸汽=1︰1时，反应100分钟时，降解率达90%。
    这说明在使用水蒸汽较多时，能在较长的反应时间内达到一定的脱毒率，但由于大规模工业生产时，要求生产周期短，设备使用效率高，因而必须把时间缩短。
       我们拟用石灰水作为化学添加剂来促进芥子甙的降解，但光有碱试剂还不行，因为芥子甙中带羟基的芥子甙（即甲状腺肿源素）降解很困难，如对羟丁烯基硫代葡萄糖甙的降解作用只有17%，而对羟甲基硫代葡萄糖甙无催化降解作用，故还必须加入0.04%的硫酸锌，它可使致甲状腺肿源素降解，并在一定程度上阻止腈类的产生，同时可以对抗植酸的抗营养作用，并为饲料提供一定的锌源，或在后序的发酵中被酵母同化成酵母锌。
另外，由于芥子甙降解生成的腈化物沸点很高，必须有较大的蒸汽流量才能将生成的腈类挟带吹走，据检测：直接蒸汽在80-90kg/h时，菜粕中的残腈为96ppm（气相色谱法n=11），而蒸汽量在40-80kg/h时， 残腈为245ppm，充分说明了蒸汽的挟带效果，而200型预榨浸出粕中残腈含量为550-650ppm.。
但总而言之，物理化学相结合处理菜粕，粕中仍残留有大量的腈类，可通过发酵的方法除去。一般来讲，物理化学法处理后，可脱去80%以上的毒素，同时解除了能抑制后序发酵中微生物生长繁殖的物质，使微生物能顺利地生长，（而在未脱毒预处理的菜粕上接种发酵，往往出现长不起来的现象），从而可以大幅度地提高营养和生物学效价。并相当彻底地脱除毒素。
       这便是我们为什么考虑用物理，化学，生物等手段相结合来处理菜粕的理论依据来源。
最后，我们初步定下了BPC技术的雏形，即菜粕100kg，加入石灰粉3—4kg，加入硫酸锌0.04kg，加入1︰0.8水湿润，用强烈蒸汽蒸料20—30分钟，然后复配以无机盐、淀粉质类、胶原蛋白悬液等，用盐酸中和到PH=5.1—5.5左右，接种6株协同发酵菌，发酵24—30小时，低温烘干，这就是我们最初的BPC技术思路。
综上所述：一般检验菜粕中毒性的大小的手段是检测其中的ITC和OZT，而经物理—化学处理后的菜粕中，这二者的含量几乎微乎其微，芥子甙主要分解成腈类，故而应完善腈类的检测方法，及制定出腈类的卫生标准，我公司暂订标准为总腈含量为小于20ppm（0.02%）这是完全可以达到的。如前所述：采用BPC技术处理后，硫代葡萄糖甙已全部分解，产品中未检出，而腈类也全部挥发掉了，产品中未检出，只剩下难挥发的ITC和OZT，总量为543ppm。
另据报导，硫代葡萄糖甙并非完全无毒，它也是一种重要的抗营养因子，因此企图采用如钝化芥子酶的所谓干法脱毒法，使芥子酶不能被分解成ITC和OZT而阻止毒性的产生的方法均不能成立，（另外，即使菜籽饼粕中的芥子酶被干热钝化后，也不能避免被动物肠道中的微生物中及其它十字花科青饲料中的芥子酶所分解）。
如，硫代葡萄糖甙本身可导致肝脏肿大，造成出血及肝上淋巴增加，降低细胞堆积体积，同时导致甲状腺肿大，还可引起高血糖，降低血液中的甘油三酯含量。硫代葡萄糖甙含量较高时，引起产蛋率下降，肝肿明显，以及降低血浆尿酸盐水平，若在此饲料中加入芥子酶，会促进产蛋率的进一步降低，引起细胞堆积体积进一步减少，但并不加重对肝的毒性，这 就充分说明了硫代葡萄糖甙对肝脏的毒性。
降低血液中的甘油三酯含量。硫代葡萄糖甙含量较高时，引起产蛋率下降，肝肿明显，以及降低血浆尿酸盐水平，若在此饲料中加入芥子酶，会促进产蛋率的进一步降低，引起细胞堆积体积进一步减少，但并不加重对肝的毒性，这 就充分说明了硫代葡萄糖甙对肝脏的毒性。 宜春高新技术专利产品开发中心对本文具有编著权，凡转载者请通知本站。

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